Я чесно кажучи вперше чую, що ця кнопка працює по даблкліку - скільки систем не пробував.
Можливо, у вас така хитра клава, спробуйте іншу для початку підключити.
XFCE я не користуюсь, взагалі, ШІ мені вивалив таке:
For full-screen capture, enter: xfce4-screenshooter -f.
For the active window, enter: xfce4-screenshooter -w.
For capturing a selected region, enter: xfce4-screenshooter -r
- тобто ви можете повісити цю команду на якусь кнопку в треї або перепрограмувати клавіатуру. в останньому не підкажу бо сам намучився в інших питаннях через останні приколи з міграціями x / wayland.